Los archivos documentales son testigos de acontecimientos pasados y presentes que, a día de hoy, nos facilitan el entendimiento de sucesos históricos. El libre acceso a ellos enriquece nuestros conocimientos. Por tal motivo, esta colección recupera aquellos libros de gran valor religioso, científico y literario. En un inicio, los primeros ejemplares fueron donados por parte del seminario de los jesuitas. Posteriormente se abastecieron con obras de áreas específicas como derecho, filosofía y retórica. La obra más antigua que aún reposa en el colegio data del año 1602. En 1882 se funda la Biblioteca Pública del Azuay en las instalaciones del Colegio Nacional y la Corporación Universitaria, ambos establecimientos compartían esta dependencia. Los libros fueron aumentando con compras en Chile, Quito, París y obras obsequiadas por el gobierno o por donaciones particulares. Parte de este fondo bibliográfico fue heredado por el Colegio Benigno Malo, llegando a custodiar un aproximado de 6831 ejemplares.
